含氟聚合物涂料的出路：结构改变未来

      产品性能和安全健康是所有生产型行业必须考虑的两个因素，而在涂料行业中配方设计师很多时候就是调整产品性能符合安全健康要求的关键角色。含氟聚合物涂料（以下简称氟涂料）在上一直存在争议，一方面其技术及性能在防腐蚀等特种应用领域表现，但是另一方面，含氟成分是否具有毒性，无法生物降解等缺陷又屡遭置疑。究竟目前氟涂料处在一个怎样发展环境下？我们是应该放弃还是知难而上？杜邦的特富龙究竟是否致癌？相信大家都会有很多疑问。那么本期的主编在线，我和Sandy Morrison就为您介绍一个真实的氟涂料世界吧。

     其实很早就准备就氟涂料功能和生态问题写些东西，但是国内现有的技术资料非常有限，所以我不得不求助我海外朋友Sandy Morrison。幸运的是他也一直对这个话题颇感兴趣，因为在欧洲和美国一些企业都曾经为含氟产品栽过跟头，因此涂料领域更关注这个话题。

      这是Sandy Morrison特意为中国读者系统介绍氟涂料分类和应用的示意图。中心是氟涂料产品，以“F”作为表示，紧挨“F”的一圈是材料表面材料，氟涂料所适合的表面基材包括玻璃、塑料、金属、纺织品、水泥、石头、混凝土、砖石；再往外围延展的一圈是氟涂料的应用领域，汽车、航天、建筑、纺织、石油管道等领域都会用到氟涂料；而zui外面的一圈黄色的分割代表上述领域所利用的氟涂料不同性能。

氟涂料的近忧远虑

      短期来看，氟涂料还会保持很好的发展趋势，来自美国市场Freedonia市场调查公司的预测显示，目前美国氟物涂料已经步入成熟发展阶段，在未来几年之内市场发展速度不会低于5.7％。但是很少有中国人关注，10年甚至20年之后的氟涂料会怎么样？从目前市场的反应来看，氟涂料的长远未来还会和环保问题交锋。这个交锋主要来自氟物涂料的生物可降解性，一些环保组织声称氟聚合物不能有效降解。因为上已经有这样的例子，几年前沸沸扬扬的多氯联苯（PCB）和DDT（氯苯和CCl3CHO相互作用反应制得）都因为不能生物降解，而慢慢在市场消失，虽然目前有很多学者还在研究PCB、DDT的可降解配方，但是从整个化学行业今后的发展来看，如果我们能够找出对环境友好的替代品，我们还会在原先的配方上下很大的功夫吗？

      有机硅呢？有机硅的特性有些和涂料相似，都是保护材料免于降解的。但是zui终有机硅也会降解，并且它的zui终产品除了水、硅石、二氧化碳之外就没有别的了，如果从毒性角度出发来看，有机硅原料似乎要比氟涂料更环保。但是有机硅涂料目前的性能还达不到氟涂料的水平上。

      如今，氟化学品在《蒙特利尔环境议定书》中被定义为制冷剂、航天喷射燃料和起泡助剂等产品不可获缺的主要组分之一，因为氟化学品在上述应用排放大量的温室气体，破坏大气臭氧，所以环保人士“谈氟色变”一点不假。也正是基于这样的一种氛围之中，现在已经有很多氟化学品渐渐退出了市场。而在美国化学研究机构的调查显示，还有很多美国公司和科研院所在研究新的满足环保要求的氟化学品。所以我们只能说长远来看，氟化学品的环保应用可能会对F涂料家族有所影响？具体的程度目前还很难说，或许暴风骤雨从此消失，或许科技发展轻松攻克环保课题。我们只有在未来才会知道答案。

氟化学品的环保尴尬

      2000年5月，3M公司宣布公司招回所有含全氟辛基磺酸衍生物（PFOS）的表面活性剂产品，在整个化工界引起轰动。当时PFOS是3M的斯科奇加德防油防水剂（Scotchgard）的主要组分。

      当时3M通过一种与电气氟化反应截然不同的工艺发现了PFOS会向环境释放造成污染和人员中毒的现象。起初3M的单边招回举措还是获得很多环保组织的肯定，但是后来3M就发现，这已经不是简单的单边招回了，因为来自美国环境总署（EPA）的文件已经是责令企业收回。

      而就发生在zui近的事情，杜邦（DuPont），这应该是目前*zui大的氟聚合物的制造商和供应商了，也受到了来自EPA和多个环保组织的指责，原因也是其氟聚合物产品。EPA和环保组织指责杜邦公司故意隐瞒全氟辛酸铵（PFOA）对于环境污染和人体健康造成损伤的数据和事实，更严重的是PFOA作为杜邦特富龙（Teflon）聚四氟乙烯（PTFE）不粘涂料的主要原原料，已经被广泛应用在各个领域。

      这就是zui的两个有关含氟化学品遭到负面影响的案例了。两个案例*一样，都是关键原材料在产品加工或者使用出了问题。但是作为国内或者国外的化学技术人员，你觉得在这两个案例中你zui关心的是什么？

氟聚合物的化学链解构

      PFOS是由含硫、氢和氧原子的碳链构成，这和很多聚合物没有区别；*不同之处在于，碳链的末端由氟原子包围，形成坚固的“氟壳”。“氟壳”结构中，氟原子在表层，这样氟原子能够起到非常的耐腐蚀抗性，但是同样也导致其不能降解。

      3M的有关报告中指出，30年前，3M的科学专家就已经发现，氟原子与材料降解的内在，分子链上单独的氟原子不会影响材料降解，但是全氟结构的材料将非常不利于生物降解。

      PFOA只是作为一种原料，不会出现在终端消费者面前。在很多氟化学反应中，“含醇预聚体”均可破坏PFOA中的氟碳化学键。

      2004年底的时候，英国政府颁布法令规定在日用产品中PFOS的含量不得高于0.1％，而且制定一个五年的缓冲期。但是已经时过三年的时间，科学研究还是没有找到PFOS的替代产品，以便在五年之后达到英国政府法令的限制要求。如今，PFOS还被广泛应用在飞机液压推进器、电镀、泡沫灭火装置、半导体制造和特殊成像胶片等应用领域。作为制造商来说，政府与其告诉大家五年之后不能使用PFOS,倒不如告诉大家新的替代产品还有多久就可以问世。

杜邦特富龙危机

      早在20多年前，当时杜邦公司就生成其氟化化工工艺含有毒性并且有毒物质可能会在人体内沉积，但是接下来的时间内EPA一直在进行标准实验和调查，zui后得出的结果是这些毒性物质会被人体吸收，但是很快就会被人体排泄，不会造成沉积。

      zui近杜邦公司因为其氟化产品的毒性问题频频遭到EPA的控告，这是因为EPA开始采取主动积极的态度调查杜邦氟化产品毒性了。EPA如今的调查非常全面，尤其是对环境主宁故PFOS和PFOA的检测细致入微，其中就包括对氟化聚合物（如特富龙）产品在高温焚化时大气环境中PFOS和PFOA的含量测试。

      尽管如此，目前还有足够有说服力的证据说明杜邦公司聚四氟乙烯不粘涂料中PFOA会从制品中释放出来。杜邦特富龙如今已经作为不粘锅涂料的涂料，目前的实验研究显示特富龙涂料只会长链降解形成短链聚合物。了；另一方面杜邦公司坚持声称说，PFOA对人体健康的伤害目前还没有定论，但是EPA方面却坚信包括PFOA和PFOS在内的氟产品极有可能会使人致癌。

      就我认为，双方的争论很可能在很长一段时间内还会争执下去，一边是制造商声称我们的产品对人体无害，另一边时环境保护组织作出各部相同的结论。在这种情况下，美国政府也出台了一项法规，规定美国国内的科学家禁止对媒体和公众发表对氟碳聚合物污染话题的任何评论。

改变结构改变未来

      其实问题的关键就在含氟聚合物的长链分子模型和类似盔甲一样“氟壳”结构。那么如果我们真正考虑关注这些氟聚合物的环保问题，就应该从根本上改善其分子结构，关键问题是控制分子链长度的关键。其实PFOS的基本结构是一个8碳链状结构，但是在之后的化学工艺中往往会大大增加其碳链的长度，为其生物降解制造了困难。

      同时,3M公司也在开发新一代电子级含氟化学表面活性剂,满足半导体工业各种应用的需求,包括光刻胶、光刻胶去除剂和抗反射层。首先推出的是光刻胶去除剂。新的表面活性剂改用全氟丁基磺酸盐（perfluorobutane sulfonate, PFBS）取代PFOS。PFOS的短链分子结构被证实同样在应用中能够保持持久稳固，不会在体内造成沉积，同时实验显示其毒性很小。PFOS在体内的半衰期为8.5天，而PFBS的半衰期只有半天的时间。根据3M公司的资料,含PFBS的表面活性剂只对哺乳动物有很轻微的毒害作用,几乎没有毒性。与PFOS不同,PFBS不属EPA关于特别稳定、有生物体内积聚效应和有毒（PBT）化学物质相关政策限制的对象。美国国家职业安全和健康研究所（NIOSH）将PFBS归类为无明显危害的物质,欧盟也没有对这类物质的安全警示标签做出明确要求。 PFBS具有比PFOS更好的环境、健康、安全表现。含PFBS的表面活性剂有望成为含PFOS表面活性剂的理想替代品。

      改变传统含氟聚合物的结构，使之在符合技术性能要求的前提下又能符合环保和健康的标准限制，这方面的研究在近两到三年的欧美氟化学领域是非常流行的课题，而且已经有少部分解决方案进行了商业化普及，就像上面提到的3M公司的PFBS.

      全氟聚醚（perfluoropolyether）的表面结构是由醚键链接氟，此短链结构直接构成了主聚醚链。拥有如此结构的全氟聚醚和涂料体系有很好的兼容性，其端基自由基能够根据不同的涂料体系调整，进而和涂料体系发生交联作用，赋予涂料产品更好的抗性，而且保证了只需添加很少的全氟聚醚就可以功能的飞跃。

      采用丁基氟基团活化侧链结构的甲基丙烯酸烷基酯单体和部分氟化的杂环芳香族低聚体，二者也已经进行商业化生产阶段，他们共同的特点就是低分子量。

      在一些应用领域中，这些产品已经可以*替代传统的氟聚合物应用。因为目前氟聚合物的应用主要是体现在涂料或者液体的表面性能上，这就需要氟原子依附在足够长、足够柔韧的碳链之上。而创新科技的新型氟产品也正是围绕如何将氟化集团转移到材料表面大作文章，所以今后还有有更多这样的应用出现。

      作为涂料行业人士，我们都深知目前氟化产品给涂料性能带来的惊人提高，所以我们都真诚希望今后的氟化技术能在环保方面取得进展。尽管目前看来含氟聚合物产业的远景还不清晰明朗，但是从目前范围内对含氟聚合物的广泛应用来看，我们已经取得了不小的技术进步！